Nació en Nápoles, donde estaba destinado su padre, el 8 de enero de 1636. Era hijo de Francisco de Valenzuela, natural de Ronda (Málaga) y de Leonor de Enciso y Dávila.
Cuatro años más tarde, tras la muerte de su padre, regresó a España junto a su madre. Entró entonces como paje al servicio del duque del Infantado. En 1661 contrajo matrimonio con María Ambrosía de Ucedo, ayudante de cámara de la reina doña Mariana de Austria. Como dote obtuvo una plaza de caballero en la Corte.
Tuvo un único hijo, Fernando de Valenzuela y Ucedo.
En septiembre de 1665 falleció Felipe IV y Fernando se acercó a la reina viuda, que actuaba entonces como regente. A partir de entonces fue ascendiendo en la escala social de forma cada vez más notoria. En 1671 recibió el hábito caballero de la Orden de Santiago y poco después la regente le nombró Primer Caballerizo de la Reina. A parte Valenzuela compró un señorío en la villa de San Bartolomé de Pinares o de Villasierra y en noviembre de 1675 recibió el título de Marques de Villasierra.
No obstante las luchas de poder, conspiraciones y malestar entre la nobleza llevaron a que tanto Valenzuela como Don Juan (hijo bastardo de Felipe IV) tuvieran que abandonar la corte. En principio Valenzuela fue destinado como embajador en Venecia, un traslado que logró evitar con su nombramiento como Capitán General de Granada.
La situación cobró mayor envergadura cuando la Reina lo nombró Intendente General de Hacienda, Primer Ministro y elevó su marquesado a grandeza de España. Esto desencadenó la protesta de numerosos nobles que exigieron la separación de Carlos II de su madre y el encarcelamiento de Valenzuela.
Falleció en la ciudad de México el 7 de enero de 1692 a consecuencia de una herida por la coz de un caballo.
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